太赫兹时域光谱技术概述

传统的环境风险物质检测方法有液相色谱-质谱联用法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱法、气相色谱法等，它们均具有一定的局限性，例如检测仪器庞大，检测的成本较高，耗时较长，复杂的前处理过程引入有毒化学试剂，无法实现现场检测等。为了弥补以上不足，光谱类快速检测方法成为环境安全检测领域的研究热点之一，荧光分子光谱法、近红外光谱、拉曼光谱等快速检测技术开始逐步发展。现有光谱检测技术各具特色，但在适用范围、分析精度和速度等方面也存在一定的局限性，而由于被检对象具有复杂多样、受外界因素影响大等特点，通常单一方法不能适用于所有分析领域。因此，探索研究新型光谱检测技术，实现新旧技术的优势互补很重要。

太赫兹时域光谱技术是近年发展起来的一种光谱分析方法，太赫兹(Terahertz，THz)波段通常是指频率在 0.1~10 THz(波长为 3000~30μm)范围内的电磁波段(1 THz = 1012 Hz)，它在电磁波谱中占有很特殊的位置，处于宏观电子学向微观光子学的过渡区域(见图1)。它介于红外和微波之间，既拥有微波波段优良的穿透性，又拥有光学波段优良的可调控性，因其强的穿透性，能与有机分子相互作用。THz时域光谱技术具有以下优势：(1)样品前处理步骤简单、速度快;
(2)灵敏度高，分辨率优异，且分析物用量很少;
(3)响应速度快，检测流程简易;
(4)仪器便携，可在现场开展快速检测。

图 1 太赫兹辐射(T-rays)在电磁频谱中的位置

表 1  太赫兹光谱与其他光谱差异性分析

太赫兹时域光谱技术发展历程

直至20世纪 80 年代中期，由于多种科学技术的原因，特别是由于缺乏有效的 THz 波产生和探测手段，THz 科学技术的发展受到很大的限制，人们对 THz波段电磁辐射的了解非常有限，从而使其应用潜能未能充分发挥出来。因此，该波段被称为电磁波谱中的“太赫兹空白”(THz Gap)，是电磁波谱中最后一个有待全面探索研究的频率窗口。20世纪80 年代末 90 年代初，由于超快激光技术的发展为 THz 辐射的产生提供了稳定、可靠的激发光源，使得THz 波科学与技术得到了飞速的发展。美国麻省理工学院在2004年2 月出版的《科技评论》中将THz科学技术列为改变未来世界的技术之一，日本政府也于2005 年1月把 THz科学技术确立为今后十年内重点开发的“国家支柱技术重点战略目标”，可见THz科学技术是当代科学研究的热点和前沿。

太赫兹时域光谱系统结构

根据对样品的不同探测方式，THz-TDS系统主要有透射式THz-TDS系统和反射式THz-TDS系统，因此采用THz-TDS系统既可以做透射探测，也可以做反射探测。

图 2 透射式太赫兹时域

光谱系统

图 3反射式太赫兹时域

光谱系统

太赫兹时域光谱技术

在环境领域的应用

太赫兹光谱技术从提出至逐渐成熟，经历了大约20余年历程，目前该技术已在药物检测、火工药剂类的检测、食品质量检测、农药残留检测检测等众多领域中开展了广泛的应用，环境领域也开始有学者进行初步尝试。

土壤污染检测方面，2011年中国农业大学的研究团队将太赫兹技术应用于土壤中重金属离子(Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+)的定性识别检测;2013年，该团队又开发出了采用太赫兹技术定量分析土壤中 Pb2+含量的方法。

图5 含 Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+土壤样品的

太赫兹吸收曲线

水污染检测方面，2012年首都师范大学的研究人员采用反射太赫兹成像技术分析被芝麻油覆盖的水，来模拟石油污染监测，可以精确地计算出芝麻油层的光学厚度和漫射面积;2021年南京农业大学的研究人员采用太赫兹技术对水体中汞(Hg)、镉(Cd)、铜(Cu)三种重金属进行检测，结果表明太赫兹技术对不同浓度的Hg、Cd、Cu溶液有较好的定性与定量分析能力。

图6 利用反射太赫兹成像技术监测油污示意图

大气污染物检测方面，2018年中国石油大学的研究人员使用太赫兹时域光谱识别在普通大气环境、油烟环境和有空调排气扇的环境中收集的 PM2.5样品，将太赫兹技术与统计方法相结合，作为一种非接触式有效的方法来识别不同环境中的空气污染物。

图7 不同空气环境中收集的PM2.5的太赫兹吸收谱

持久性有机污染物(POPs)所引起的环境污染问题是影响我国环境安全的重要因素。2012年浙江大学的相关学者研究开展了硫砃类、含氯类持久性有机污染物的研究，结果表明太赫兹技术可用于持久性有机污染物纯物质、混合物的定性和定量分析。

图8 不同浓度的氟氯氰菊酯正己烷溶液吸收光谱图